Азотокислотные способы комплексной переработки красных шламов

Баженов П.В.
Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина,
Россия, г. Екатеринбург

В отечественной металлургической промышленности получение глинозёма в основном ведется по способу Байера. Основной источник глинозёма - бокситы, состоящая в основном из гидроксидов и оксидов алюминия, железа, кремния, титана и др. Для производства 1 тонны товарного глинозема по способу Байера, расходуется 2,6 тонны боксита, 60-100 кг каустической щелочи, 30 кг известняка. При этом примерно 1,3 тонн уходит в отвалы, представляющие собой концентрированные суспензии, которые называют красными шламами.

Красный шлам удаляется из глиноземного цеха за пределы территории завода в виде пульпы и складируется на специально оборудованной площадке - так называемом шламовом поле. Шлам намывается в виде длинных усеченных пирамид высотой до 20-26 метров. Непрерывное увеличение производства глинозема и вовлечение в переработку низкокачественных бокситов с повышенным выходом шламов ведет к росту объемов складируемых шламов [1].

Так, за время эксплуатации глиноземного цеха Уральского алюминиевого завода построено три шламохранилища, в которых накоплено более 63 млн. т красных шламов. Шламоотвал № 1 занимает площадь 80 гектар, он полностью рекультивирован, покрыт слоем плодородной почвы толщиной не менее 0,5 метра и засеян травой. Шламоотвал № 2 состоит из двух карт общей площадью 190 гектар. Карта № 1 - 90 гектар полностью отработана, шлам намыт до отметки 26 метров. Начата рекультивация карты: шлам покрывают строительным мусором, вскрышными породами щебеночного карьера, шламом очистных сооружений бытовой канализации и почвой со строительства шламоотвала № 3. Шламоотвал № 3 - планируемая площадь 247 гектар, планируется заполнить за 30-35 лет.

Примерно подобная же картина и на Богословском алюминиевом заводе: шламохранилища занимают площадь более 400 гектар, накоплено в них более 40 млн. тонн красных шламов.

Химический и минералогический состав красных шламов достаточно сложен. Он зависит от состава исходного боксита, а также от способа и условий переработки. Высокое содержание оксидов железа (до 60 %), а также оксида алюминия (до 20 %) и других ценных компонентов, позволяют рассматривать красные шламы в качестве перспективного техногенного источника, таких компонентов, как железо, алюминий, титан, цирконий, ванадий, галлий, скандий, иттрий и других редкоземельных металлов. Извлече­ние продуктов может быть рентабельно при комплексной перера­ботке, несмотря на относительно низкие концентрации [2].

Многообразие способов переработки красных шламов обусловлено спектром получаемых продуктов. Наибольшее распространение получили пирометаллургические способы переработки красного шлама, так же весомое внимание уделено гидрометаллургическим способам [3]. В частности, кислотная обработка красного шлама.

Способы выщелачивания красного шлама растворами азотной кислоты сложны, что объясняется большей агрессивностью азотной кислоты и оксидов азота, образующихся в процессе разложения нитрата алюминия, а также высокой энергоёмкостью процесса.

Несмотря на всё вышеперечисленное, интерес к азотнокислотным способам велик, поскольку в этом случае, имеется возможность, сочетания процессов получения оксидов алюминия и железа с производством азотных удобрений или пигментов, что позволяет получить доход. Исходя из этого, наиболее подходящими для переработки данным способом являются руды, содержащие не только оксид алюминия, но и красный шлам. Одним из преимуществ азотнокислотного способа является низкая растворимость солей железа в растворах нитрата алюминия.

Азотнокислая переработка красного шлама, как и в других кислотных способах, начинается с прокалки руды для её дегидратирования, что облегчает процесс вскрытия [4]. При изучении процесса азотнокислого разложения установлено, что применение кислоты концентрацией менее 30 % нецелесообразно в связи с низким процентом вскрытия, а применение кислоты с концентрацией свыше 50 % затруднено из-за образования малорастворимых соединений алюминия, поэтому оптимальной является концентрация кислоты, равная 30-40 %.

Разделение твердых и жидких фаз пульп, образующихся при азотнокислотном выщелачивании лама, является трудоемким и длительным процессом вследствие высокой дисперсности твердых частиц, значительной вязкости и плотности нитратных растворов алюминия и железа.

Что касается очистки нитратных соединений железаот алюминия, то исходя из данных о системе Al(NО₃)₃ - Fe(NО₃)₃ - НNО₃ – Н₂О, очистку нитрата алюминия от железа можно проводить кристаллизацией нитрата алюминия, либо гидролизом растворов с последующей адсорбцией гидроксида железа на различных сорбентах.

Очистка растворов алюминия от железа кристаллизацией основана на различной растворимости солей алюминия и железа в крепких растворах азотной кислоты. Нитрат алюминия выпадает в донную фазу, а железо концентрируется в растворе и затем выводится из технологического цикла. Двойная кристаллизация позволяет провести более глубокую очистку: после первой кристаллизации железистый модуль составляет порядка 220-473, а после второй – около 900. Таким образом на очистку нитрата алюминия от железа кристаллизацией существенное влияние оказывает исходное количество железа в растворе. Полная очистка нитратных растворов алюминия от железа кристаллизацией невозможна из-за изоморфизма соединений алюминия и железа. Наличие изоморфизма объясняется близостью кристаллических решеток у азотнокислого алюминия и железа.

Лучшие результаты по очистке растворов от железа получены при использовании в качестве сорбента марганцовистой кислоты. Таким образом, практически полное удаление железа происходит при железистом модуле, равном 126-327; рН раствора 3,0-3,1; температура 90 ⁰С; количество двуокиси марганца 50-60 г на 1 г Fe₂O₃ в 1 литре раствора; время протекания процесса – 1 час. К недостаткам данного способа очистки следует отнести накопление в растворе соединений марганца и необходимость организации дополнительного производства активного МnО₂.

Предложен также ряд способов очистки нитратных растворов от оксидов железа путём ионной флотации с помощью солей жирных кислот с переводом железа в нерастворимую форму. Для этого были опробованы щелочные соли стеариновой, пальмитиновой и нафтеновой кислот. Наиболее приемлемые условия: рН=2,0-2,2; дозировка реагента составляет 100 % от стехиометрического количества; продолжительность процесса 20 минут. Полученный при этом железистый модуль составляет 2500-3000. Регенерация железистых мыл может быть осуществлена азотной кислотой, взятой в количестве 40 % от стехиометрически необходимого.

Более эффективной является очистка растворов нитрата алюминия от железа гидролизом с последующей адсорбцией гидроксида железа на предварительно прокалённой породе, оксиде марганца (IV) и активном оксиде железа. Очистка растворов алюминиевых солей от железа диоксидом марганца проходит через три основные стадии: гидролиз солей железа; коагуляция коллоидного гидроксида железа; адсорбция на поверхности активного вещества.

Выведенные из цикла соединения железа, могут быть использованы в качестве сырья для получения железоокисных пигментов различных цветов.

Один из способов синтеза пигмента сводится к гидролизу азотокислых растворов, где в качестве осадителя используют 10 % раствор NH₄OH в присутствии H₂O₂ или же без него, а в качестве восстановителя используют металлическое железо. Основные реакции процесса гидролиза:

2Fe(NO₃)₃ + Fe = 3Fe(NO₃)₂

2Fe(NO₃)₂ + 4NH₄OH + H₂O₂ = 2FeO(OH) + 4NH₄NO₃ + 2H₂O

Осаждение оксида железа сводится к следующим операциям. К раствору, полученному в результате выщелачивания красного шлама азотной кислотой, добавляют стальные стружки и нагревают раствор до 60?С. Полученный в результате раствор, содержащий Fe(NO₃)₂, подвергают гидролизу. Для этого раствор нагревают до 60?С и к нему по каплям из 2х делительных воронок в течении 1 часа добавляют при перемешивании растворы NH₄OH и H₂O₂ (10%, масс.) и перемешивают. Полученную суспензию отфильтровывают избытка Fe(NO₃)₃ и NH₄NO₃. Полученный пигмент α-FeO(OH) сушат при 40-45?С, взвешивают.

Фильтрат может быть использован в качестве среды синтеза новых порций пигмента. В таком случае процесс гидролиза замкнут, а продуктами этого процесса являются непосредственно пигмент и NH₄NO₃.

В целом азотокислый способ переработки красного шлама позволяет извлечь глинозём, который увлекается с красным шламом, а также получать сопутствующие продукты [5]. Жёлтый пигмент, как продукт, получаемый при гидролизе растворов после выщелачивания. Красный или чёрный пигмент можно получить при прокаливании твёрдой фазы, оставшейся после фильтрации пульпы, полученной в процессе выщелачивания красного шлама, при температуре 300?С.

Список литературы

1. Передерий О.Г. Охрана окружающей среды на предприятияых цветной металлургии / О.Г. Передерий, Н.В. Мишкевич. М.: Металлургия, 1991. - 194 с.

2. Конык О.А., Кожемякина Т.И., Антонова С.Ю. Физико-химические особенности извлечения цветных редких и редкоземельных металлов из обожженных красных шламов Среднего Тимана / Труды Уральск. Отд. АН СССР. -1990. - № 109 .- С. 64 - 72.

3. Митяш В.Г., Кудинов Б.З., Леонтьев Л.И. Восстановительный обжиг красного шлама во вращающейся печи./ Уральск. научн. Центр АН СССР.- 1977.- вып. 30.- с.103 - 105.

4. Лайнер А.И., Симакова Л.Г., Паукер В.И. Извлечение глинозема из высокожелезистого красного шлама / Известия Вузов. Цвет. Мет.- 1974 .- № 2. - С. 58 - 61.

5. Кудинов Б.З., Бычин А.И., Леонтьев Л.И., Киселев В.А., Другалев С.М. Схема комплексной переработки красного шлама глиноземного производства и ее эффективность. Всесоюз. конф. по комплексному использованию руд и концентратов- М.:. Институт металлургии АН СССР., 1976- 10 с. Деп. в ВИНИТИ 06.04.1977.- № 1306 - 77. 

Назад к списку